化工廢水中有機物濃度高，種類多，毒性大;常常含有大量的硫酸鹽、氯離子、磷酸鹽等鹽類，致使廢水不易生物處理。另外，廢水水質(zhì)、水量隨時間的波動性很大，可生化性差，無法達標排放。氧化法(Advanced Oxidation Process，AOP)是應(yīng)用氧化劑、電、光照、催化劑等在反應(yīng)中產(chǎn)生的活性極強的自由基(如·OH等)氧化分解有機物的廢水處理法，具有適用范圍廣、氧化能力強、反應(yīng)效率高、無污染或少污染等優(yōu)點，在難降解廢水處理中具有良好的應(yīng)用效果。氧化法主要包括Fenton氧化法、催化濕式氧化法、臭氧氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法 等。
　　1濕式氧化技術(shù)的發(fā)展歷史及特點
　　濕式氧化技術(shù)(WAO)是在一定溫度(125~ 320℃)和壓力(0.5 ~ 20 MPa)下，將純氧或空氣用作氧化劑，氧化降解水中的溶解與懸浮態(tài)的有機物以及還原態(tài)的無機物，并生成 CO2和H2O的處理方法。濕式氧化法由 F.J.Zimmerann 于1944 年首先提出，并于 1958 年次實際應(yīng)用于處理造紙黑液廢水，其 COD 脫除率超過 90%。然而由于該方法要求較高的反應(yīng)溫度、壓力以及較長的停留時間，特別是對于一些難以氧化降解的有機污染物，反應(yīng)條件要求更加嚴苛，故從 1970 年以來，以濕式氧化法為基礎(chǔ)，延伸出一些改進的工藝技術(shù)，如加入高效穩(wěn)定的催化劑降低反應(yīng)條件的催化濕式氧化技術(shù)(CWAO)和采用強氧化劑過氧化氫H2O2代替空氣或氧氣的催化濕式過氧化物氧化技術(shù)(CWPO)等。對于工業(yè)有機廢水目前還沒有十分切實有效的方法對其進行處理。濕式氧化技術(shù)是處理高濃度有機廢水的潛在方法之一，為處理高濃度有機廢水的無害化提供了一條新的技術(shù)途徑，催化濕式氧化法具有適用范圍廣、處理效率高、二次污染低、反應(yīng)速度快等 4 個優(yōu)點。(1)適用范圍廣。催化濕式氧化技術(shù)可以用來處理各行業(yè)高濃度有機廢水，比如農(nóng)藥、化工、制藥、造紙等。(2)處理效率高。在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下，催化濕式氧化技術(shù)降解有機物效率高達 99 %以上，對 COD的去除率也較高。(3)二次污染低。研究表明，催化濕式氧化技術(shù)可以將有機物分解成CO2和H2O。(4)反應(yīng)速度快。反應(yīng)時間一般較傳統(tǒng)的生化處理時間短，處理效率更高，反應(yīng)速度也更快。
　　2CWAO處理各種工業(yè)廢水的更優(yōu)條件探討
　　2.1酚類有機廢水
　　酚類廢水是一種重要的有機原料，被廣泛應(yīng)用在各個行業(yè)。含酚廢水的特點是來源廣、數(shù)量多、危害大，嚴重威脅著人類的生存和發(fā)展，因此研究含酚類有機污染物廢水的處理技術(shù)一直是環(huán)境工作者關(guān)心的問題。通過濕式氧化技術(shù)處理廢水，以銅鹽、CuO-ZnO、CuO-ZnO-CeO2等為催化劑，以CeO2-ZrO2、Al2O3等為載體，在反應(yīng)溫度為180~220℃，反應(yīng)時間為1~2h，初始氧分壓為1.5~4MPa，pH值為酸性的條件下，銅鹽的催化性能更好，COD去除率達到97.2%。銅系均相催化劑由于其表面氧得失比較容易，故活性好，缺點是銅的溶出問題，一般主要研究銅系催化劑的穩(wěn)定性。國外KimKH、IhmSK等用CeO2負載Al2O3上，在反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為2h的條件下，COD去除率達到80%。稀土催化劑具有特殊的氧化還原性，可形成特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，從而提高其催化性能。稀土元素Ce由于其空d軌道，可用作催化劑中的電子轉(zhuǎn)移儲集層。另外，由于其良好的儲氧和釋放能力，Ce被廣泛用作非均相催化劑。
　　2.2制藥廢水
　　制藥行業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生了大量的制藥廢水。這些廢水中含有大量的難降解有機物、重金屬、鹽類等，處理起來相當(dāng)困難。如果處理不當(dāng)，會帶來嚴重的環(huán)境問題。目前，處理制藥廢水的主要方法是干燥，其缺點是費用高，還會產(chǎn)生毒性更大的二次污染物。曾旭、劉俊等采用 CWAO 處理制藥廢水，用CuSO4作為催化劑，反應(yīng)溫度為 260 ℃，反應(yīng)時間為 2 h，初始氧分壓為 1 ~ 1.25 MPa，并加入 10 g/LNaOH，COD去除率達到 76.5 %。國外 Melero J A、Martínez F 等使用 Fe2O3作催化劑，負載在 SBA- 15(分子篩)上，反應(yīng)溫度為 80 ℃，反應(yīng)時間為 20 min，TOC 的轉(zhuǎn)化率可達到 55%。
　　2.3印染廢水
　　印染廢水是我國主要有害的工業(yè)廢水之一，占我國工業(yè)廢水總排放量的35%。印染廢水成分復(fù)雜，主要包括紡織印染、造紙工業(yè)等各個工序產(chǎn)生的廢水，是一類較難處理的有毒有害的工業(yè)廢水。我國污水處理系統(tǒng)無法保證長期穩(wěn)定運行，大量印染廢水不能得到有效處理，嚴重危害生態(tài)環(huán)境。周衍波、朱巨建等通過CWAO來處理廢水。采用CuXFe1-X、Fe-Zn-Al、Ni-AcF作為催化劑，Y-Al2O3、鈣基蒙脫石、活性炭作為載體，反應(yīng)時間為90min，反應(yīng)溫度為210℃，pH值為5.1~5.4。其中，以CuXFe1-X為催化劑時性能更好，COD去除率達到87.9%。Cu和Fe在作為非貴金屬催化劑時，催化活性很好，由于Cu的溶出使催化活性降低，但是用部分Fe來代替Cu可以提高催化劑的穩(wěn)定性，并且催化性能好。國外ValletA、OvejeroG等用鎳負載在Mg-Al上，在反應(yīng)溫度為180℃，初始氧分壓為2.5MPa，液體流速為0.1~0.7mL/min，空氣流速為300mL/min的條件下，TOC轉(zhuǎn)化率為80%左右。
　　結(jié)語
　　(1)對 CWAO 中催化劑的選擇應(yīng)用方面尚未進行系統(tǒng)的研究，反應(yīng)過程中催化劑壽命較短，容易失活的現(xiàn)象也成為 CWAO 推廣發(fā)展的一個瓶頸。如何根據(jù)不同的工業(yè)有機廢水來選擇合適的催化劑，并制備出經(jīng)濟、高效、壽命長的催化劑，提高污染物的去除效率，降低反應(yīng)的溫度、壓力以及時間，是 CWAO 能否處理高濃度有毒有害工業(yè)有機廢水的一個關(guān)鍵。(2)如何妥善解決濕式氧化儀器腐蝕問題，采用哪種材質(zhì)來防止高濃度有毒有害有機廢水腐蝕儀器并且可以承受 CWAO 中的溫度、壓力、催化劑等條件，還需要通過實驗來檢驗。(3)高濃度有機廢水在催化濕式氧化儀器中反應(yīng)會放出大量的熱和中間產(chǎn)物，對于這些熱尚未明確研究及報道。因此這也是未來探究 CWAO 要解決的問題。